子监事，勉候太学，军容宜厚具主礼。勉忝京尹，军容倘惠顾府廷，岂敢不具蔬馔。”朝恩闻而衔之，因不复至太学，勉亦寻受代。
四年，除广州刺史，兼岭南节度观察使。番禺贼帅冯崇道、桂州叛将硃济时等阻洞为乱，前后累岁，陷没十余州。勉至，遣将李观与容州刺史王翃亻并力招讨，悉斩之，五岭平。前后西域舶泛海至者岁才四五，勉性廉洁，舶来都不检阅，故末年至者四十余。在官累年，器用车服无增饰。及代归，至石门停舟，悉搜家人所贮南货犀象诸物，投之江中，耆老以为可继前朝宋璟、卢奂、李朝隐之徒。人吏诣阙请立碑，代宗许之。十年，拜工部尚书。及滑亳永平军节度令狐彰卒，遗表举勉自代，因除之。在镇八年，以旧德清重，不严而理，东诸侯虽暴骜者，亦宗敬之。
十一年，汴宋留后田神玉卒，诏加勉汴州刺史、汴宋节度使。未行，汴州将李灵曜阻兵，北结田承嗣，承嗣使侄悦将锐兵戍之。诏勉与李忠臣、马燧等攻讨，大破之，悦仅以身免。灵曜北走，勉骑将杜如江擒之以献，代宗褒赏甚厚。既而李忠臣代镇汴州，而勉仍旧镇。忠臣遇下贪虐，明年为麾下所逐，诏复加勉汴宋节度使，移理汴州，余并如故。德宗嗣位，加检校吏部尚书，寻加平章事。建中元年，检校左仆射，充河南汴宋滑亳河阳等道都统，余如故。四年，李希烈反，以他盗为名，悉众来寇汴州。勉城守累月，救援莫至，谓其将曰：“希烈凶逆残酷，若与较力，必多杀无辜，吾不忍也。”遂潜师溃围，南奔宋州。诏以司徒平章事征。既至朝廷，素服请罪，优诏复其位，勉引过备位而已。无何，卢杞自新州员外司马除澧州刺史，给事中袁高以杞邪佞蠹政，贬未塞责，停诏执表，遂授澧州别驾。他日，上谓勉曰：“众人皆言卢杞奸邪，朕何不知！卿知其状乎？”对曰：“天下皆知其奸邪，独陛下不知，所以为奸邪也。”时人多其正直，然自是见疏。累表辞位，遂罢知政事，加太了太保。贞元四年卒，年七十二，上颇愍悼之，册赠太傅，赙物有差，丧葬官给。
勉坦率素淡，好古尚奇，清廉简易，为宗臣之表。善鼓琴，好属诗，妙知音律，能自制琴，又有巧思。及在相位向二十年，禄俸皆遗亲党，身没而无私积。其在大官，礼贤下士，终始尽心。以名士李巡、张参为判官，卒于幕，三岁之内，每遇宴饮，必设虚位于筵次，陈膳执酹，辞色忄妻恻，论者美之。或曰：“勉失守梁城，亦可贬也。”议者曰：“不然。当贼烈之始乱，其慓悍阴祸，凶焰不可当，天方厚其毒而降之罚。况勉应变非长，援军莫至，又其时关辅已俶扰矣，人心已动摇矣。以文吏之才，当虎狼之队，其全师奔宋，非量力之耻也。与其坐受丧败，不犹愈乎！”